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酮变成醇是什么反应类型?
酮醇缩合反应是指脂肪族酯和熔融高分散的钠在二甲苯中反应得到α-羟基酮(acyloins)的反应。反应生成的 α-羟基酮是非常重要的合成中间体。
脂肪族单酯反应得到的是二聚的 α-羟基酮,而二酯则生成环状 α-羟基酮。分子内的 酮醇缩合是很好的关十元还环或十元以上环(最高有关 34元环的反应的报道)的反应。 制备芳香族 α-羟基酮( R=Ar)是用两分子的芳香甲醛缩合的安息香缩合反应。因为 α-羟基酮和 α-羟基酮负离子都很容易被氧化,因此反应要在惰性环境下进行。
对于制备小环 α-羟基酮产物(四元到六元环),加入 TMSCl在超声条件下反应,产率有很大提高11,13。引入TMSCl拓宽了此反应的应用范围,阻止了一些碱催化的(如β-消除,克莱森或Dieckmann缩合)副反应的进行。生成的二三甲基硅氧基烯烃可以很容易通过水解或醇解游离转化为 α-羟基酮。
反应机理有两种可能的机理:机理A中钠和酯通过单电子转移(SET)得到自由基阴离子,接着二聚得到二烷氧基二阴离子5,6,然后两个烷氧基阴离子离去得到二酮,钠再一次单电子转移还原二酮得到新的二阴离子,然后酸化处理生成烯二醇,异构化得到 α-羟基酮。二在机理 B中通过一个环氧中间体进行反应23。
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